Theend!铁氧体姓名：罗强学号：0学院：微固学院一、什么是铁氧体 从实用的磁学观点看，物质可分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性五类材料。 其中前三种材料磁化率趋近于0，因此一般不能算作磁性材料。铁磁性材料磁化率可达101～106量级，一般为Fe、Co、Ni及一些稀土金属磁性材料。亚铁磁性材料磁化率可达100～104量级，一般为铁氧体材料。具有铁磁性和亚铁磁性的材料才能算真正的磁性材料。 铁氧体为含铁的复合氧化物，属于亚铁磁性材料，其磁性来源于被氧离子所分隔的磁性金属离子间的超交换作用，它使处于不同晶格位置上的金属离子磁距反向排列。当相反排列的磁距不相等时，则表现出强磁性。二、铁氧体的历史 中国最早接触到的铁氧体是公元前4世纪发现的天然铁氧体，即磁铁矿(Fe3O4)，中国所发明的指南针是利用这种天然磁铁矿制成的。到20世纪30年代无线电技术的发展，迫切地要求高频损耗小的铁磁性材料，而四氧化三铁的电阻率很低，不能够满足这一要求。1933年日本东京工业大学首先创制出含钴铁氧体的永磁材料，当时被称为OP磁石。30～40年代，法国、日本、德国、荷兰等国相继开展了铁氧体的研究工作，其中荷兰菲利浦实验室物理学家J.L.斯诺克于1935年研究出各种具有优良性能尖晶石结构的含锌软磁铁氧体，于1946年实现工业化生产。1952年，该实验室的J.J.文特等人曾经研制成了以BaFe12O19为主要成分的永磁性铁氧体。这种铁氧体与1956年该实验室的G.H.永克尔等人所研究的四种甚高频磁性铁氧体具有类似的六角结构。1956年E.F.贝尔托和F.福拉又报道了亚铁磁性的Y3Fe5O12的研究结果。其中代换离子Y有Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等稀土离子。由于这类磁性化合物的晶体结构与天然矿物石榴石相同，故将其称之为石榴石结构铁氧体。迄今为止，除了1981年日本杉本光男采用超急冷法制得的非晶结构的铁氧体材料以外，从结晶化学的观点看，均未超出上述三种类型的晶体构造，目前所做的工作多数是为了适合新的用途而进行改性和深入的研究。三、铁氧体的价值 铁氧体材料的磁化强度比不上金属磁性材料，它的主要优点是高电阻率。多数铁氧体的电阻率处在10-2～l010Ω·cm范围内，如此高的电阻率使得这类材料在交变电磁场中具有较小还可以忽略的趋肤效应和涡流损耗，这也就是铁氧体在无线电、高频、微波、脉冲等领域的应用得到迅速发展的原因。另外，铁氧体由于具有效率高、体积小、价格低等特点，已成为与金属磁性材料并驾齐驱的重要磁性材料，铁氧体的制备、基本磁性的研究与应用已十分成熟。四、铁氧体存在的问题与展望 虽然铁氧体磁性材料相对于金属磁性材料来说有很多优点，但是它还不能完全替代金属磁性材料，它和各种高质量的铁磁合金相比也有不足之处，其中最突出的是铁氧体的饱和磁化强度较低，通常只有纯铁的1/3～1/5。这就是说，由于铁氧体单位体积中贮存的磁能较低，限制了它在要求有较高磁能密度的低频、强电和大功率领域内的应用。如今在电力工业的发电、电动和输电变压器等大功率设备中，金属磁性材料仍能保持其优点，而铁氧体则很难满足其要求。 铁氧体市场将随着高频磁性器件用磁性材料增加而稳定增长。此外，随着电子工业对器件高频化、小型化、薄型化、集成化方向发展，也要求铁氧体具有更高的电磁性能。但目前的体系还是不能令人满意，存在的问题最重要的包含：（1）在体系的选择和性能的提高等方面主要是以对大量的实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导。对材料的性能与电子结构、化学键性能及晶体结构的内在关系尚无系统研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识。（2）目前铁氧体磁性材料多采用常规的高温固相反应方法制备，不仅烧结时间长，难于获得均匀致密的显微结构，而且组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，因此导致材料性能的劣化和不稳定性。1铁氧体磁性材料的结构与性能的关系有待于改善 铁氧体磁性材料是一种结构敏感性材料，只有控制微观结构和晶界才可以获得高性能的铁氧体材料。在众多的影响铁氧体的生产因素中，关键是原材料的纯度、合适的添加剂和最优化的烧结工艺。近年来共喷雾烧结法已用于日本铁氧体工业化生产，采用这种先进工艺可利用成本低的不太纯的原料便可生产出高纯的铁氧体。相信通过新的材料加工工艺和工艺理论控制微观结构可得到性能更高、更可靠的铁氧体新材料。2组成与结构可控的铁氧体磁性材料的制备 材料的组成与结构的可靠性研究是保证材料具备高性能和高可靠性的基础，铁氧体磁性材料的合成与制备中目前存在的问题影响了材料的高性能和高可靠性。近年来软化学方法作为一种先进的材料制备方法，已经在先进功能材料的制备方面开辟了一条新的工艺路线。 随着热压成形技术、热压烧结技术、气氛烧结技术、高温自蔓延技术、放电等离子体烧结技术、微波烧结技术等新技术在制备铁氧体磁性材料中的应用与发展，可获得晶粒细小、显微结构均匀致密、较好地保持原始材料组成与结构的铁氧体磁性材料，从而最终实现铁氧体磁性材料组成、结构与性能的可调控性。五、我国铁氧体产业高质量发展概况 磁性材料是电子工业的重要基础功能材料，自20世纪50年代以来，全球磁性材料的产值和产量几乎每隔10年就翻一番,磁性材料已成为现代社会和工业发展的重要组成部分。目前全球磁性材料生产大多分布在在日本和中国，从技术和产能两个方面来看，日本是全球磁性材料技术领跑者，而我国磁性材料产能居世界首位，确立了世界磁性材料生产大国和磁性材料产业中心的地位。 依据数据显示，近几年永磁铁氧体和软磁铁氧体均处于稳定的状态，其中永磁铁氧体无明显增长，根本原因有:（1）传统家电和IT行业市场应用比率下降。（2）从产品本身看，随着各类电子科技类产品向微型化、小型化、薄型化方向发展，产品结构性在一直在变化。（3）近几年来钕铁硼技术在慢慢的提升，耐温系数在逐步的提升，稀土材料成本不断下降对永磁铁氧体形成了部分替代，进而影响了永磁铁氧体产品的需求。 从我国永磁、软磁铁氧体产量情况分析，受经济不景气、需求下降、产品趋于小型薄型化等因素的影响，近五年磁性材料需求量无明显增长。 作为全世界最大的磁性材料生产国家，2011年以来我国永磁、软磁铁氧体产量占全球产量在68%-72%之间，我国磁性产品原材料市场供应充足，有着非常大应用市场支撑，已经是名副其实的磁性材料生产制造大国。 从总体上分析全球在未来对永磁铁氧体的需求量开始上涨有限。软磁铁氧体无明显增长的根本原因是从市场应用看传统家电市场、PC市场不断萎缩，但智能手机、服务器、新能源、工业电源、汽车电子、无线充电市场发展较快。 从产品本身看，同样受到电子元器件向高稳定、高可靠、轻薄短小、宽适应性等方向发展的影响，预计在未来市场中软磁铁氧体从吨位需求预测只会减少不会增加，产品的数量则只会增加不会减少，产品朝大与小两级分化。六、基本磁性参量及技术磁化曲线 磁性材料受到外加磁场H的作用，会感生出磁化强度M，其关系为M=ХH，Х称为磁化率。磁感应强度B=μ0(H+M)=μ0(1+Х)H=μ0μH，其中μ=1+Х为磁导率，μ0为线H/m。磁化曲线及磁滞回线不同磁化状态下的磁滞回线、尖晶石型铁氧体 尖晶石铁氧体的晶体结构与天然矿物尖晶石MgAl2O4的结构相同，故因此得名。 尖晶石铁氧体的化学分子式可写为MeFe2O4。其中Me为二价金属离子，也可写成AB2O4，A和B为金属离子。 由于尖晶石结构中氧离子半径远大于一般的金属离子，可看成是由氧离子密堆积而成，为面心立方结构，而金属离子则嵌入在氧离子缝隙中。 氧离子的缝隙有两种，一类是间隙较大，由6个氧离子包围而成的八面体间隙（简称B位置），另一类是由4个氧离子包围而成的四面体间隙（简称A位置）。 在一个单位晶胞中，包含有64个A位置，32个B位置。但实际金属离子仅占用了8个A位置和16个B位置，其余都是空的，这些空位对配方不准所造成的成分偏离正分及对掺杂有利。整个单位晶胞包含8个AB2O4分子式的离子数。 尖晶石铁氧体的亚铁磁性是A、B位置上磁性金属离子磁矩反向排列而相互不能抵消所引起的，因此，哪种金属占A位或B位，与磁性能的关系非常密切。根据尖晶石铁氧体的分子式MeFe2O4，金属离子分布的一般式可表示为(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4其中，()内的离子占A位；[]内的离子占B位。 当x=1时为正尖晶石铁氧体；当x=0时为反尖晶石铁氧体；当0x1时为混合型尖晶石铁氧体。 在尖晶石铁氧体相结构中，金属离子占A、B位的趋势有一定的倾向性，其顺序为：Zn2+，Cd2+，Mn2+，Fe3+，V5+，Co2+，Fe2+，Cu+，Mg2+，Li+，Al3+，Cu2+，Mn3+，Ti4+，Ni2+，Cr3+。越在前面的离子占A位的倾向性越强；越在后面的离子占B位的倾向性越强；中段是对A、B位倾向性不显著的离子，一般倾向于混合型分布。2、磁铅石型铁氧体 磁铅石型铁氧体同天然磁铅石PbFe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5O19有类似的晶体结构，属于六方晶系，具有层状结构，其晶胞由两类微结构单元——尖晶石块和金属离子层通过一定的顺序堆垛而成。 磁铅石铁氧体的分子式可写为MFe12O19，M为Ba2+、Sr2+或Pb2+等离子。BaFe12O19的结构称为M型，其他五种结构分别称为W、X、Y、Z、U型，其不同之处在于堆垛方式和组成的不同。 以BaFe12O19为例，两价钡离子的半径与氧离子半径(1.32?)相近，Ba2+不能进入氧离子所构成的空隙中。见右图所示，其晶体结构不是立方对称而是六角对称的。图中两层Ba离子之间夹着一个尖晶石块，其离子的分布和沿着立方体对角线方向切割下来的尖晶石结构是相同的。3、石榴石型铁氧体 石榴石型铁氧体的分子式为R3Fe5O12，其中R为钇(Y)、钪(Sc)以及稀土族元素离子，离子半径在1.00～1.13?范围内。钇铁石榴石(Y3Fe5O12)是该类型铁氧体的代表物质之一。钇铁石榴石的结构又可写成其中A和B分别代表两种子晶格的离子，它们的自旋方向相反。在原胞中有8个Y3Fe5O12，一共有24个钇离子，16个处于B位的铁离子，24个处于A位的铁离子以及96个氧离子。每个在B位的铁离子被4个氧离子所包围，每个在A位的铁离子又被6个氧离子所包围。右图表示钇铁石榴石原胞的结构。八、铁氧体的制备 根据铁氧体结晶构造和形态，制备工艺大致分为：多晶铁氧体生产的基本工艺；铁氧体化学工艺；单晶铁氧体制造工艺及其他特种工艺，如铁氧体薄膜和非晶铁氧体等。1、多晶铁氧体生产的基本工艺 类似陶瓷工业中常用的生产的全部过程，包括如下步骤：经固相反应形成铁氧体的金属氧化物或碳酸盐或其他化合物，在混合均匀之后，经球磨、干燥，在大约1000°C的温度下进行预烧后，再一次充分研磨和混合。加入适量的粘合剂，压成所要求的形状或者作为塑性物质挤压成管状、棒状或条状。然后在1200～1400°C温度下烧结，准确的温度取决于所需的铁氧体特性。在最后的烧结过程中，炉膛中的环境条件起有重要的作用。2、铁氧体化学工艺 亦称湿法工艺，有时还称为化学共沉淀法。专门制备较高性能铁氧体的工艺方法，又可分成中和法和氧化法。其过程是：先将制备铁氧体时所需的金属元素，配制成一定浓度的离子溶液，然后根据配方取适量溶液进行混合，通过中和或氧化等化学反应生成铁氧体粉末，其后工艺过程与前面介绍的相同。溶胶凝胶自蔓延燃烧法工序3、单晶铁氧体制造工艺 与非金属单晶生长大致相同。Mn-Zn和Ni-Zn系铁氧体单晶生长一般是采用布里兹曼法，即把多晶铁氧体放入铂坩埚里熔融后，在适当的温度梯度电炉中使坩埚下降，从坩埚底部慢慢固化生成单晶。为了使熔融状态下形成的氧分压达到平衡，晶体生长时在炉膛内需要加几个乃至100个MPa的氧分压。布里兹曼法装置图4、铁氧体薄膜的制备 如垂直磁化的钡铁氧体薄膜，采用对向靶溅射装置进行溅射。制备石榴石单晶薄膜，多采用在单晶基板上进行气相或液相外延法，其具体工艺过程同半导体单晶薄膜的外延方法极为相近。5、非晶铁氧体的制备 目前是采用超急冷方法，所谓超急冷法即把铁氧体原料和适量的类金属元素混合后，在高温熔融状态下，骤然施行大温度梯度的超急冷却的方法。目前这方面的研究工作较少，制品的性能也不甚理想。九、铁氧体的应用

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